PPGQ - Mestrado em Química (Dissertações)
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Item Desenvolvimento de (foto)catalisadores baseados em g-C3N4 modificados com grupos funcionais oxigenados para aplicações em reações Tipo-Fenton(UFVJM, 2023) Oliveira, Wanessa Lima de; Mesquita, João Paulo de; Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri (UFVJM)O setor produtivo passará por mudanças significativas nas próximas décadas tendo em vista o processo de descarbonização global. Dentro deste contexto, a catálise terá papel-chave, uma vez que aproximadamente 80% dos produtos manufaturados utilizam, em alguma das suas fases de produção, processos catalíticos. Assim, para atingir a tão sonhada sustentabilidade, os catalisadores terão que ser redesenhados para operarem sob condições mais brandas, reduzindo custos, uso de energia e causar menos danos ambientais. Desta forma, a busca por materiais que sejam eficientes, sustentáveis e de fácil obtenção têm se mostrado um grande desafio para a comunidade acadêmica e para as indústrias. Neste trabalho diferentes estratégias de inserção de oxigênio na estrutura de nitreto de carbono grafítico polimérico (C3N4-N) foram investigadas, isto é, síntese em atmosfera aberta, oxidação com ácido nítrico e persulfato de amônio e hidrólise alcalina. Por fim, o material que apresentou uma superfície química mais homogênea foi também usado para imobilização de íons de ferro (III) e assim obter um novo catalisador tipo single atoms. As propriedades catalíticas de todos os materiais foram avaliadas a partir das reações de degradação do corante índigo carmim, usando procedimentos baseados nas reações tipo-Fenton heterogêneo e foto-Fenton. No geral, todos os procedimentos utilizados melhoraram a atividade catalítica do C3N4-N, mostrando a importância dos grupos funcionais oxigenados para as reações de produção de radicais oxidantes, em especial, HO•. Em relação aos procedimentos oxidantes observou-se que a atividade catalítica para a degradação do corante apresentou a seguinte ordem; atmosfera aberta< HNO3~(NH4)2S2O8, sendo a amostra C3N4-24h (oxidada com (NH4)2S2O8) a que apresentou melhor atividade fotocatalítica com uma k’ de 0,040 min-¹ e a amostra C3N4-3M (oxidada com HNO3) a melhor atividade catalítica com constante de velocidade aparente, k’, de 0,038 min-¹. Apesar da melhora das propriedades catalíticas observadas com as estratégias oxidantes, as reações de oxidação não são seletivas levando a formação de grupos químicos inativos e dificultando a investigação do mecanismo reacional, uns dos principais desafios da linha de catalisadores não metálicos. Assim, a hidrólise alcalina foi utilizada para potencializar as propriedades catalíticas do C3N4-N. Neste procedimento simples, a reação controlada, além de promover a Exfoliação do material, produz fragmentos de C3N4 com dimensões bem definidas, com a introdução seletiva de grupos funcionais tipo-ciamelurato, gerando materiais com excelentes propriedades catalíticas e facilitando o estudo do mecanismo reacional. Com essa estratégia, obteve-se um novo catalisador com alta atividade em uma ampla janela de pH, no qual, um mecanismo redox radicalar realístico foi determinado usando medidas de espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica e cálculos teóricos. Neste mecanismo, os grupos funcionais tipo-ciamelurato reagem com o peroxido de hidrogênio formando radicais, HO• e uma estrutura radicalar na superfície, a qual é restaurada a partir de outra reação com peróxido de hidrogênio que forma radicais, HOO•. Por fim, os fragmentos de C3N4-N funcionalizados com grupos tipo-ciamelurato foram usados para coordenação de íons Fe³+, gerando um catalisador baseado em single-atoms. Pelas caracterizações realizadas pode-se observar que o ancoramento ocorreu com boa dispersão e alta uniformidade nos fragmentos. Além da boa estabilidade, os materiais apresentarem alta atividade catalítica tipo-Fenton em pH ácido, assim como uma boa atividade fotocatalítica na degradação do corante índigo de carmim, apresentado uma taxa de degradação do corante superior a 90%. A avaliação preliminar do material para reações de oxidação, usando álcool benzílico como molécula modelo, resultou em uma conversão de 89% para a amostra F-C3N4@ 1h e 71% para a amostras F-C3N4@ 3h, ambas com seletividade de 100% para benzaldeído após 15h de reação. Em suma, os resultados aqui apresentados podem contribuir de maneira efetiva tanto para o avanço do desenvolvimento de novos materiais baseados em nitreto de carbono grafítico, quanto para a elucidação dos mecanismos reacionais que utilizam essa classe de catalisadores. Por fim, presume-se que, as modificações realizadas no nitreto de carbono grafítico possam orientar futuras investigações para o desenvolvimento de catalisadores isentos de metal ou de átomo/sítio único para aplicações em reações de oxidação em diversos segmentos e campos da catálise e fotocatálise.Item Propriedades catalíticas tipo fenton e foto-fenton de g-C3N4 e heteroestruturas g-C3N4@x-FeOOH (x= α, β, δ e γ)(UFVJM, 2019) Oliveira, Wanessa Lima de; Mesquita, João Paulo de; Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri (UFVJM); Mourão, Henrique Aparecido de Jesus Loures; Castro, Mateus Carvalho Monteiro de; Mesquita, João Paulo deNeste trabalho, as propriedades catalíticas tipo-Fenton (sob luz ambiente) e Foto-Fenton (sob luz visível) de g-C3N4 e heteroestruturas g-C3N4@x-FeOOH (x= α, β, γ, δ) foram avaliadas. Todos os materiais foram caracterizados com uma variedade de técnicas incluindo, DRX, FTIR, UV-Vis, TG, MEV-EDS, CHNS, entre outras. A metodologia utilizada para preparação do g- C3N4 foi a policondensação térmica da melamina e os difratogramas de raios X mostraram que a estrutura grafítica do nitreto de carbono começa a formar a partir de 450 ºC, com os picos característicos e bem definidos do g-C3N4 obtidos nas temperaturas de 500, 550 e 600 ºC. Nestas três condições, somente a amostra preparada a 600 ºC apresentou uma morfologia tipo “folha de papel amassado”. Por outro lado, todas as amostras apresentaram significantes quantidades de oxigênio na estrutura presente em diferentes grupos funcionais, tais como –OH e C=O, como indicado pelas técnicas de FTIR e titulação potenciométrica. Os resultados obtidos com a degradação fotocatalítica do corante índigo de carmin, na presença de H2O2 e radiação visível, mostraram que as amostras de g-C3N4 preparadas em 550 e 600 ºC apresentaram as melhores atividades fotocatalíticas. As constantes de velocidade aparente de pseudo-primeira ordem foram, de 10,2 x 10-3min-1para ambas as amostras. Por outro lado, a amostra obtida a 600 ºC foi a mais eficiente na degradação do corante na ausência de radiação incidente (somente luz ambiente). Neste momento, nós acreditamos que a atividade tipo Fenton heterogêneo é devido a funcionalidades de oxigênio (hidroquinona - quinona) que promovem a redução do H2O2, formando o radical hidroxila, o principal responsável pela degradação do corante. Com relação aos compostos metálicos e híbridos, nós observamos que todos os quatro polimorfos de oxihidróxidos de ferro (III) foram obtidos com boa cristalinidade e as heteroestruturas g-C3N4@x- FeOOH (x= α, β, γ, δ) com percentuais de aproximadamente 5% de g-C3N4. No geral, as atividades catalíticas observadas para os compostos de ferro foram similares. Todavia, a heteroestrutura g-C3N4/α -FeOOH apresentou o melhor resultado de atividade fotocatalítica (k’=21,5 x 10-3min-1). O potencial de aplicação em conservação de frutos, banana prata, da heteroestrutura g-C3N4/α-FeOOH foi avaliado através de um experimento visual, no qual se demonstrou eficiente no retardamento do amadurecimento do fruto. Por fim, nós acreditamos que os resultados obtidos são interessantes, principalmente com relação à atividade tipo Fenton heterogêneo, livre de metais, observada para as amostras de g-C3N4 ainda não relatado na literatura.