Desenvolvimento de (foto)catalisadores baseados em g-C3N4 modificados com grupos funcionais oxigenados para aplicações em reações Tipo-Fenton

Abstract

O setor produtivo passará por mudanças significativas nas próximas décadas tendo em vista o processo de descarbonização global. Dentro deste contexto, a catálise terá papel-chave, uma vez que aproximadamente 80% dos produtos manufaturados utilizam, em alguma das suas fases de produção, processos catalíticos. Assim, para atingir a tão sonhada sustentabilidade, os catalisadores terão que ser redesenhados para operarem sob condições mais brandas, reduzindo custos, uso de energia e causar menos danos ambientais. Desta forma, a busca por materiais que sejam eficientes, sustentáveis e de fácil obtenção têm se mostrado um grande desafio para a comunidade acadêmica e para as indústrias. Neste trabalho diferentes estratégias de inserção de oxigênio na estrutura de nitreto de carbono grafítico polimérico (C3N4-N) foram investigadas, isto é, síntese em atmosfera aberta, oxidação com ácido nítrico e persulfato de amônio e hidrólise alcalina. Por fim, o material que apresentou uma superfície química mais homogênea foi também usado para imobilização de íons de ferro (III) e assim obter um novo catalisador tipo single atoms. As propriedades catalíticas de todos os materiais foram avaliadas a partir das reações de degradação do corante índigo carmim, usando procedimentos baseados nas reações tipo-Fenton heterogêneo e foto-Fenton. No geral, todos os procedimentos utilizados melhoraram a atividade catalítica do C3N4-N, mostrando a importância dos grupos funcionais oxigenados para as reações de produção de radicais oxidantes, em especial, HO•. Em relação aos procedimentos oxidantes observou-se que a atividade catalítica para a degradação do corante apresentou a seguinte ordem; atmosfera aberta< HNO3~(NH4)2S2O8, sendo a amostra C3N4-24h (oxidada com (NH4)2S2O8) a que apresentou melhor atividade fotocatalítica com uma k’ de 0,040 min-¹ e a amostra C3N4-3M (oxidada com HNO3) a melhor atividade catalítica com constante de velocidade aparente, k’, de 0,038 min-¹. Apesar da melhora das propriedades catalíticas observadas com as estratégias oxidantes, as reações de oxidação não são seletivas levando a formação de grupos químicos inativos e dificultando a investigação do mecanismo reacional, uns dos principais desafios da linha de catalisadores não metálicos. Assim, a hidrólise alcalina foi utilizada para potencializar as propriedades catalíticas do C3N4-N. Neste procedimento simples, a reação controlada, além de promover a Exfoliação do material, produz fragmentos de C3N4 com dimensões bem definidas, com a introdução seletiva de grupos funcionais tipo-ciamelurato, gerando materiais com excelentes propriedades catalíticas e facilitando o estudo do mecanismo reacional. Com essa estratégia, obteve-se um novo catalisador com alta atividade em uma ampla janela de pH, no qual, um mecanismo redox radicalar realístico foi determinado usando medidas de espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica e cálculos teóricos. Neste mecanismo, os grupos funcionais tipo-ciamelurato reagem com o peroxido de hidrogênio formando radicais, HO• e uma estrutura radicalar na superfície, a qual é restaurada a partir de outra reação com peróxido de hidrogênio que forma radicais, HOO•. Por fim, os fragmentos de C3N4-N funcionalizados com grupos tipo-ciamelurato foram usados para coordenação de íons Fe³+, gerando um catalisador baseado em single-atoms. Pelas caracterizações realizadas pode-se observar que o ancoramento ocorreu com boa dispersão e alta uniformidade nos fragmentos. Além da boa estabilidade, os materiais apresentarem alta atividade catalítica tipo-Fenton em pH ácido, assim como uma boa atividade fotocatalítica na degradação do corante índigo de carmim, apresentado uma taxa de degradação do corante superior a 90%. A avaliação preliminar do material para reações de oxidação, usando álcool benzílico como molécula modelo, resultou em uma conversão de 89% para a amostra F-C3N4@ 1h e 71% para a amostras F-C3N4@ 3h, ambas com seletividade de 100% para benzaldeído após 15h de reação. Em suma, os resultados aqui apresentados podem contribuir de maneira efetiva tanto para o avanço do desenvolvimento de novos materiais baseados em nitreto de carbono grafítico, quanto para a elucidação dos mecanismos reacionais que utilizam essa classe de catalisadores. Por fim, presume-se que, as modificações realizadas no nitreto de carbono grafítico possam orientar futuras investigações para o desenvolvimento de catalisadores isentos de metal ou de átomo/sítio único para aplicações em reações de oxidação em diversos segmentos e campos da catálise e fotocatálise.