Desenvolvimento de metodologias para determinação de parâmetros cinéticos de reações eletroquímicas simples

Abstract

A Cinética de reações eletroquímicas simples pode ser descrita a partir da constante de velocidade padrão heterogênea (k0) e dos coeficientes de transferência de carga (αc e αa). A determinação destes parâmetros permite entender quão rápida é a reação e qual processo, oxidação ou redução, é mais sensível à variação de potencial. Esta informação sobre a reação é útil em estudos para caracterizar materiais ou superfícies. Este trabalho apresenta duas novas propostas simples e rápidas para determinação destes parâmetros cinéticos. No primeiro caso, a aplicação da análise por injeção em batelada acoplado com detecção amperométrica de múltiplos pulsos (BIA-MPA) é proposta como um método alternativo para obter parâmetros cinéticos a partir de gráficos de Tafel ou uma relação linear corrente-potencial em baixos sobrepotenciais. Os estudos cinéticos foram realizados para permitir a caracterização da superfície de um filme fino de diamante dopado com boro (BDD). Nesses estudos, o potencial de equilíbrio (Eeq), os parâmetros cinéticos corrente de troca (I0), αc e αa, bem como k0 foram avaliados. Os valores de k0 obtidos para as diferentes reações redox a partir das análises por BIA-MPA foram comparados com aqueles obtidos usando a técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e com outros valores obtidos da literatura. Os resultados mostraram que a determinação dos coeficientes de transferência por gráficos de Tafel usando BIA-MPA é possível apenas para cinéticas lentas. No segundo caso, uma abordagem mais simples e rápida para determinar k0, αc e αa de reações quase-reversíveis simples foi desenvolvida usando a cronoamperometria de pulso duplo (DPC) em tempos curtos e com baixos sobrepotenciais. Os parâmetros cinéticos foram determinados para as reações faradaicas envolvendo pares redox de complexos de ferro sobre um eletrodo de carbono vítreo comercial. Os erros envolvidos neste tipo de análises foram avaliados pelo método de simulação numérica por diferenças finitas, no qual uma simples estratégia foi proposta para considerar coeficientes de difusão desiguais. Além de ser simples e rápido, o método proposto baseado em DPC tem a vantagem de permitir o cálculo de k0 sem influência de α. Uma ótima correspondência foi observada entre as observações experimentais e as análises teóricas envolvendo as simulações por diferenças finitas. Além disso, boa concordância foi observada para os valores de k0 obtidos por DPC em tempos curtos com os valores obtidos por EIS e com dados da literatura. Portanto, no presente trabalho, duas novas alternativas são apresentadas para calcular parâmetros cinéticos de reações eletroquímicas que podem viabilizar uma caracterização mais simples e rápida de eletrodos utilizados para diferentes propósitos.