UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI Programa de Pós-Graduação em Química Monique Rocha Almeida DESENVOLVIMENTO DE UM DISPOSITIVO FOTOELETROQUÍMICO À BASE DE g-C3N4, Cu2O E CuO PARA CLIVAGEM DA ÁGUA EM H2 E O2 Teófilo Otoni/ MG 2016 Monique Rocha Almeida DESENVOLVIMENTO DE UM DISPOSITIVO FOTOELETROQUÍMICO À BASE DE g-C3N4, Cu2O E CuO PARA CLIVAGEM DA ÁGUA EM H2 E O2 Dissertação apresentada ao programa de Pós- Graduação em Química da Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, como requisito parcial para obtenção do título de Mestre. Orientador: Márcio César Pereira Coorientadora: Jakelyne Viana Coelho Teófilo Otoni/MG 2016 Ficha Catalográfica Preparada pelo Serviço de Biblioteca/UFVJM Bibliotecário responsável: Gilson Rodrigues Horta – CRB6 nº 3104 A447d 2016 Almeida, Monique Rocha. Desenvolvimento de um dispositivo fotoeletroquímico a base de g- C3N4, CuO e Cu2O para clivagem da água em H2 e O2. / Monique Rocha Almeida. Teófilo Otoni: UFVJM, 2016. 72 p. : il. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri. Programa de Pós-Graduação em Biocombustíveis, 2016. Orientador: Prof. Dr. Márcio César Pereira. Coorientador: Profª. Drª. Jakelyne Viana Coelho. 1. Fotoeletroquímica. 2. Clivagem da água. 3. g-C3N4. I. Título. CDD: 540 MONIQUE ROCHA ALMEIDA DESENVOLVIMENTO DE UM DISPOSITIVO FOTOELETROQUÍMICO À BASE DE g-C3N4, Cu20 E CuO PARA CLIVAGEM DA ÁGUA EM 1-12 E 02 Dissertação apresentada ao PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM QUÍMICA, nível de MESTRADO como parte dos requisitos para obtenção do título de MAGISTER SCIENTIAE EM QUEMICA Orientador : Prof. Dr. Márcio César Pereira Data da aprovaçao: 22/08/2016 Prof. a D r. a VIANA COELHO - UFVJM d~~_ Prof. ADILSON CANDIDO DA SILVA - UFOP Prof.Dr. DOUGLASANTOS MONTEIRO - UFVJM ( 1 Prof.Dr. MÁRCIO,CAR PEREIRA - UFVJM DIAMANTINA Dedico este estudo, À Deus e à Nossa Senhora, Aos meus pais, José Eustáquio e Tânia Maria; Ao meu irmão Gregory, Aos meus familiares, Ao meu namorado Carlos, Aos meus amigos, e todos que contribuíram para esta minha vitória. AGRADECIMENTOS À Deus por conduzir todos os meus passos, abrindo caminhos para o meu crescimento pessoal, humano e profissional. À Nossa Senhora que intercede por mim e por todos os meus sonhos. Aos meus pais que sempre acreditaram em mim e não mediram esforços para que eu concretizasse mais essa vitória. Ao meu irmão por se alegrar e festejar comigo todas as minhas conquistas. Ao meu namorado por estar ao meu lado, rezando e me acalmando em tempos difíceis, e por me incentivar a lutar pelos meus sonhos. Aos meus familiares por me encorajarem a nossos desafios, estando sempre ao meu lado, festejando cada etapa vencida. Aos meus amigos do Ministério Jovens pelo apoio. Aos meus amados amigos, Matheus, Pedro, Nathy, Dhora, Julex e Schi por estarem sempre ao meu lado e entenderem minha falta nesta reta final de conclusão do curso. Às lindas Mary, Alenice e Andreia que fizeram dos meus dias no laboratório, dias mais felizes. À Profa. Dra. Jakelyne que me avisou da seleção e assim uma nova etapa em minha vida se concretiza agora. À Universidade Federal dos Vales Jequitinhonha e Mucuri e ao Programa de Pós-Graduação em Química pela oportunidade de realizar este curso e pela bolsa de mestrado a mim concedida. Aos professores Dr. Luiz Carlos Alves de Oliveira do Departamento de Química da Universidade Federal de Minas Gerais e Dr. João Paulo de Mesquita do Departamento de Química da UFVJM pela ajuda na caracterização dos materiais. 5 Ao meu orientador Prof. Márcio César Pereira pelo grande ensinamento e orientação durante estes dois anos. “Por vezes sentimos que aquilo que fazemos não é senão uma gota de água no mar. Mas o mar seria menor se lhe faltasse uma gota” (Madre Teresa de Calcutá). RESUMO A conversão de energia solar em energia química usando células fotoeletroquímicas é uma estratégia interessante para armazenar energia. Células fotoeletroquímicas são dispositivos constituídos de fotoeletrodos semicondutores que absorvem luz com energia maior ou igual a energia de bandgap do semicondutor e geram cargas reativas (elétrons e buracos) na superfície dos fotoeletrodos capazes de promover a redução e oxidação da água em H2 e O2, respectivamente. Nesta dissertação, quatro fotoeletrodos de g-C3N4, g-C3N4/Cu1%, g- C3N4/Cu5% e Cu2O/CuO foram preparados com o objetivo de desenvolver uma célula fotoeletroquímica para clivagem da água em H2 e O2 de forma espontânea. As medidas de difratometria de raios X confirmaram a presença das fases g-C3N4 e Cu2O/CuO nos fotoeletrodos. As imagens de MEV mostraram que os materiais à base de g-C3N4 possuem morfologia do tipo esponja, enquanto a heterojunção Cu2O/CuO é formada por nanopartículas de forma indefinida. Medidas de reflectância difusa mostraram que o acoplamento do g-C3N4 e Cu2O/CuO resulta em uma melhora significativa na absorção óptica dos fotoeletrodos. Medidas de área específica indicaram que os nanomateriais à base de g-C3N4 tem alta área superficial (100 m2 g1), enquanto a área específica da heterojunção Cu2O/CuO foi de 17 m 2 g 1 . Os resultados de redução à temperatura programada evidenciaram a formação das heterojunções. Os testes fotoeletroquímicos de produção de O2 a partir da água usando luz visível indicaram que em potenciais anódicos, apenas o fotoanodo de g-C3N4 foi estável apresentando uma densidade de fotocorrente de 16 A cm2 que corresponde a uma eficiência de conversão de luz de 0,014%. Em potenciais catódicos, a maior densidade de fotocorrente (60 A cm2) foi obtida para o fotoeletrodo Cu2O/CuO. A eficiência de conversão de luz do fotocatodo de Cu2O/CuO foi de 0,029%. Com base nos dados obtidos, uma célula fotoeletroquímica p-n foi construída usando a heterojunção Cu2O/CuO como fotocatodo e g- C3N4 como fotoanodo. Esta célula gerou uma densidade de fotocorrente in operando de 0,62 A cm2 e uma fotovoltagem de 0,62 V. A eficiência de conversão solar da fotocélula foi de 0,004% sob irradiação de luz visível. Apesar da baixa eficiência obtida, espera-se que esta dissertação possa servir de inspiração para o desenvolvimento de novos dispositivos fotoeletroquímicos para clivagem da água em H2 e O2, usando luz visível. Palavras-chave: Células fotoeletroquímicas. Clivagem da água. Hidrogênio. Fotoanodo. Fotocatodo. ABSTRACT The conversion of solar energy into chemical energy using photoelectrochemical cells is an interesting strategy to store energy. Photoelectrochemical cells are made up of semiconductor photoelectrodes that absorb light with energy equal or higher than the bandgap energy of the semiconductor to generate reactive charges (electrons and holes) on the surface of the photoelectrodes, which can promote the oxidation and reduction reactions of water to form H2 and O2, respectively. In this dissertation, four photoelectrodes of g-C3N4, g-C3N4/Cu1%, g- C3N4/Cu5%, and Cu2O/CuO were prepared in order to develop a photoelectrochemical cell for spontaneous water splitting into H2 and O2. The X-ray diffraction patterns confirmed the presence of g-C3N4 and Cu2O/CuO phases in the photoelectrodes. The SEM images showed that the materials based on g-C3N4 have sponge-like morphology, whereas the Cu2O/CuO heterojunction is formed by nanoparticles with undefined shapes. Diffuse reflectance measurements showed that coupling g-C3N4 and Cu2O/CuO results in a significant improvement in optical absorption of the photoelectrodes. Surface area measurements indicated that the nanomaterials based on g-C3N4 have high surface areas (100 m 2 g 1 ), while the specific area for the Cu2O/CuO heterojunction was 17 m 2 g 1 . The temperature programmed reduction results evidenced the formation of the heterojunctions. The photoelectrochemical assays of O2 production from water using visible light indicated that at anodic potentials, only the photoanode g-C3N4 was stable showing a photocurrent density of 16 A cm2, which corresponds to a light conversion efficiency of 0.014%. At cathodic potentials, the higher photocurrent density (60 A cm2) was obtained for the Cu2O/CuO photoelectrode. The light conversion efficiency of the Cu2O/CuO photocathode was 0.029%. Based on the obtained data, a p-n photoelectrochemical cell was constructed using the Cu2O/CuO heterojunction as the photocathode and g-C3N4 as the photoanode. This photocell generated a photocurrent density in operando of 0.62 A cm2 and photovoltage of 0.62 V. The light conversion efficiency of the photocell was 0.004% under visible light irradiation. Despite the low efficiency obtained for the p-n photocell, it is expected that this dissertation may serve of inspiration for the development of new photoelectrochemical devices for water splitting into H2 and O2 using visible light. Keywords: Photoelectrochemical cells. Water splitting. Hydrogen. Photoanode. Photocathode. SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 11 1.1 Fundamentos de Clivagem Fotoquímica da Água .............................................................. 12 1.2. Tipos de processos usados na clivagem da água por radiação eletromagnética ................ 13 1.3. Requisitos Necessários para Clivagem Fotoeletroquímica da Água ................................. 14 1.4. Tipos de células fotoeletroquímicas usadas na clivagem da água ..................................... 15 1.5. Fotoanodos usados na clivagem da água ........................................................................... 17 1.6. Fotocatodos usados na clivagem da água .......................................................................... 18 1.7. Eficiência de Células Fotoeletroquímicas ......................................................................... 20 2. OBJETIVOS ....................................................................................................................... 22 2.1 Geral ................................................................................................................................... 22 2.2. Objetivos específicos ......................................................................................................... 22 3. REVISÃO DE LITERATURA .......................................................................................... 23 3.1 Fotoanodos à base de g-C3N4 ............................................................................................. 23 3.2. Fotocatodos à base da heterojunção Cu2O/CuO ................................................................ 33 4. MATERIAIS E MÉTODOS .............................................................................................. 37 4.1 Síntese do g-C3N4 ............................................................................................................... 37 4.2. Síntese da heterojunção Cu2O/CuO ................................................................................... 37 4.3. Síntese de nanojunções p-n de Cu2O/CuO/g-C3N4 ........................................................... 38 4.4. Caracterização dos materiais sintetizados ......................................................................... 38 4.5. Preparação dos fotoeletrodos ............................................................................................. 39 4.6. Testes fotoeletroquímicos .................................................................................................. 39 5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ..................................................................................... 41 5.1 Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia de Fluorescência de raios X ....... 41 5.1. Difratometria de raios X .................................................................................................... 43 5.2. Reflectância Difusa............................................................................................................ 44 5.3. Redução a temperatura programada .................................................................................. 46 5.4. Área Específica .................................................................................................................. 47 5.5. Testes fotoeletroquímicos .................................................................................................. 49 5.5.1. Testes dos fotoeletrodos como fotoanodos ................................................................. 49 5.5.2. Testes dos fotoeletrodos como fotocatodos ................................................................ 53 5.5.3. Clivagem da água usando uma célula fotoeletroquímica p-n ..................................... 55 6. CONSIDERAÇÕES FINAIS ............................................................................................. 58 7. PERSPECTIVAS FUTURAS ............................................................................................ 59 REFERÊNCIAS ..................................................................................................................... 60 11 1. INTRODUÇÃO De acordo com a U.S. Energy Information Administration (EIA, 2015), o consumo global de energia em 2014 foi equivalente a 16,6 TW e projeções indicam que o consumo de energia deve no mínimo dobrar até 2050. Atualmente, aproximadamente 83% da energia consumida no mundo é derivada de combustíveis derivados de carbono (e.g., petróleo, gás natural e carvão) (EIA, 2015). Um dos grandes problemas em utilizar uma matriz energética baseada em combustíveis fósseis (não-renováveis) é que a queima daqueles combustíveis resulta em altas taxas de emissão de CO2, que é um dos principais causadores do efeito estufa no planeta. Diante de um contexto com tantos problemas inerentes ao modelo energético atual, baseado em energias não renováveis, faz-se necessário o desenvolvimento de fontes alternativas para geração de energia renovável e ambientalmente sustentável. Dentre as fontes alternativas de energia renovável existentes, a fotovoltaica (energia gerada a partir de radiação solar), é bastante promissora devido à grande quantidade de energia solar que chega a superfície da Terra de forma gratuita. Entretanto, para que esta tecnologia seja competitiva em relação às fontes de energias convencionais é necessário que a maior parte da energia solar que chega à superfície da Terra seja estocada. Uma tecnologia muito interessante para armazenar energia baseia-se na conversão de energia solar em energia química (combustíveis). Nesse sentido, a conversão de energia solar em combustível H2 usando água como substrato tem sido bastante estudada nos últimos anos(Chen et al., 2012; Osterloh, 2013; Hisatomi et al., 2014; Wang, G. et al., 2014; Chen et al., 2016). O hidrogênio é um combustível que desempenhará um papel importante na sociedade sustentável porque ele é armazenável, transportável e quando queimado produz apenas água como subproduto (Dutta, 2014). Além disso, o hidrogênio é o combustível que libera a maior quantidade de energia por massa da molécula (Figura 1) (Ni et al., 2006). 12 Figura 1  Energia liberada por diferentes combustíveis. Fonte: Adaptado de Ni et al. (2006). 1.1 Fundamentos de Clivagem Fotoquímica da Água A clivagem da água em H2 e O2 é representada pela Equação 1: 1 2 (l) 2(g) 2(g) 1 H O H O G 237,1 kJ mol 2       (1) Notoriamente, a clivagem da água não é um processo que ocorre de forma espontânea (G = +237,1 kJ mol1). Desse modo, para que a clivagem da água em H2 e O2 ocorra é necessário o uso de materiais semicondutores (sólidos cristalinos de condutividade elétrica intermediária entre os condutores e os isolantes) como coletores de luz. O fundamento para clivagem da água assistida por semicondutores consiste de quatro etapas principais (Figura 2): (i) absorção de luz por um semicondutor com (ii) concomitante geração de buracos eletrônicos (h + ) na banda de valência (BV) e elétrons (e  ) na banda de condução (BC). Entretanto, para que ocorra a geração de cargas no semicondutor a energia da radiação incidente deve ser maior ou igual a diferença entre a energia dos níveis das bandas de valência e de condução, conhecida como energia de bandgap (Eg). (iii) Uma vez que pares e  /h + são gerados e separados, eles podem migrar 13 para a superfície do semicondutor para promover as reações químicas de oxidação ou redução da água. (iv) Por outro lado, se a transferência de carga para a solução é lenta, os elétrons fotoexcitados podem se recombinar com os buracos da banda de valência, resultando na perda de Figura 2  Representação esquemática de uma partícula de um semicondutor. eficiência do semicondutor. Além disso, considerando que apenas 4% da luz solar são devidos à radiação UV e cerca de 50% devidos à luz visível, torna-se evidente a necessidade de se desenvolver novos materiais que possam absorver a maior parte da radiação que chega à superfície da Terra, i.e., radiação visível (Li e Wu, 2015). 1.2. Tipos de processos usados na clivagem da água por radiação eletromagnética A clivagem da água em H2 e O2 pode ser realizada através de processos fotocatalíticos ou fotoeletroquímicos. No processo fotocatalítico, as nanopartículas do fotocatalisador estão suspensas em solução aquosa (Figura 3a) e a quantidade de H2 e O2 produzida é determinada por cromatografia gasosa. No processo fotoeletroquímico, o fotoeletrodo (eletrodo de trabalho) é feito de um semicondutor suportado sobre um substrato condutor (e.g., ITO - Indium Tin Oxide, ou FTO – Fluorine doped Tin Oxide) (Figura 3b). Semicondutores do tipo n são usados como fotoanodos e semicondutores do tipo p são usados como fotocatodos. Diferentemente do processo fotocatalítico, as reações de redução e oxidação ocorrem em eletrodos diferentes. Por exemplo, em uma 14 célula fotoeletroquímica que usa um fotoanodo semicondutor do tipo n para a clivagem da água, hidrogênio é produzido no catodo, enquanto oxigênio é gerado na superfície do fotoanodo. Por isso, os gases produzidos no processo fotoeletroquímico têm a vantagem de ser mais facilmente separados que no sistema fotocatalítico (Li e Wu, 2015). Figura 3  Diferentes processos usados na clivagem da água: (a) fotocatalítico e (b) fotoeletroquímico. 1.3. Requisitos Necessários para Clivagem Fotoeletroquímica da Água Para a construção de dispositivos fotoeletroquímicos eficientes é necessário que os fotoeletrodos semicondutores atendam às seguintes exigências (Li e Wu, 2015): (i) Energia de bandgap na região do espectro visível. O semicondutor deve ter pequena energia de bandgap para absorver uma maior parte da radiação solar e assim ter uma alta eficiência de conversão de luz solar em H2. A energia mínima necessária para promover a clivagem fotocatalítica da água é 1,23 V à 25 o C. Por isso, o semicondutor deve ter energia de bandgap mínima de 1,23 eV. (ii) Posição das bandas de valência e condução adequadas. A energia da banda de condução do semicondutor deve ser mais negativa que o potencial do par redox H + /H2 (0 V vs. NHE - normal hydrogen electrode) em pH 0 15 para a produção de H2 ocorrer. Por outro lado, a energia da banda de valência do semicondutor deve ser mais positiva que o potencial do par redox H2O/O2 (1,23 eV vs. NHE) para a evolução de O2 ocorrer. (iii) Alta mobilidade das cargas fotogeradas e grandes comprimentos de difusão dos carreadores de cargas. A recombinação dos pares e  /h + fotogerados é o responsável pelas principais perdas de eficiência de conversão solar dos semicondutores. Aumentando a mobilidade e o comprimento de difusão das cargas fotogeradas deve diminuir as taxas de recombinação. (iv) Boa estabilidade. O semicondutor deve ser quimicamente, eletroquimicamente e fotoeletroquimicamente estável no eletrólito. (v) Alta atividade catalítica. O fotoanodo e o fotocatodo deve ter boa atividade catalítica para oxidar e reduzir a água, respectivamente, para reduzir os sobrepotenciais cinéticos. (vi) Sustentabilidade e baixo custo. Os materiais utilizados para fabricar os fotoeletrodos devem ser baratos, abundantes e fáceis de sintetizar para ter aplicação prática. 1.4. Tipos de células fotoeletroquímicas usadas na clivagem da água A configuração básica de uma célula fotoeletroquímica para clivagem da água em H2 e O2 é formada por dois eletrodos imersos em um eletrólito aquoso, onde um ou ambos os eletrodos são fotoativos (Figura 4) (Bak et al., 2002; Minggu et al., 2010). A célula fotoeletroquímica pode ser construída a partir de um semicondutor do tipo n (fotoanodo) ou do tipo p (fotocatodo), em um dispositivo com um único semicondutor (esquema conhecido como S2) (Figura 4a,b), ou a partir da combinação de um fotoanodo e um fotocatodo para formar uma célula fotoeletroquímica p-n (esquema D4 – dispositivo com dois semicondutores) (Figura 4c) . Quando o fotoeletrodo é formado por um fotoanodo (Figura 4a), os transportadores de cargas minoritários (buracos) migram para a superfície do fotoeletrodo iluminado onde eles participam da reação de evolução de O2 através da oxidação da água ou de íons hidróxidos. Os elétrons fotogerados migram para o substrato semicondutor e então vão em direção ao eletrodo metálico (catodo), onde eles 16 reduzem os íons H + ou água para produzir H2. A separação das cargas fotogeradas é realizada pelo campo elétrico criado na região de cargas espaciais na superfície do eletrodo, que é estabelecida pelo alinhamento energético do nível de Fermi do semicondutor e o potencial eletroquímico da solução. Desse modo, o efeito da absorção de luz é: (i) a presença de um excesso na concentração de buracos eletrônico na superfície do fotoanodo com potencial estabelecido pelo topo da banda de valência do semicondutor e (ii) um aumento na concentração de elétrons na superfície do catodo metálico com energia igual ao nível de Figura 4  Diferentes configurações de células fotoeletroquímicas. Fonte: Adaptado de Hisatomi et al. (2014). Fermi do metal. Aqueles transportadores de cargas deve ter potencial químico suficiente para promover as reações de redução e oxidação da água, cujos potenciais termodinâmicos são separados por 1,23 eV. No caso de uma célula fotoeletroquímica composta de um fotocatodo (Figura 4b), elétrons fotogerados migram para a superfície do eletrodo e reduzem íons H + a H2, enquanto os buracos migram na direção do substrato semicondutor. Para a reação de evolução de H2 ocorrer, a borda da banda de condução do fotocatodo deve ser mais negativa que o potencial de evolução de H2 ( 2H /H E 0 V vs. NHE   ). Como as reações na célula fotoeletroquímica são realizadas pelos carreadores de cargas minoritários (h + no fotoanodo e e  no fotocatodo), o potencial dos elétrons no contra-eletrodo é igual ao nível de Fermi do semicondutor sob 17 iluminação. Alternativamente, um fotoanodo e um fotocatodo podem ser combinados (Figura 4c) em vez de usar um único fotoeletrodo e um contra-eletrodo para formar um tipo de célula conhecida como p-n ((Hisatomi et al., 2014). Nas células p-n, dois fótons devem ser absorvidos (um em cada eletrodo) para produzir um par e  /h + disponível para as reações na célula. Este par e  /h + consiste de buracos minoritários e elétrons minoritários fotogerados nos fotoeletrodos do tipo n e tipo p, respectivamente. A sua energia potencial é maior que aquela disponível a partir da absorção de um fóton. Os elétrons e buracos majoritários se recombinam nos contatos ôhmicos. Uma importante vantagem das células p-n é que ela permite utilizar semicondutores com energias de bandgap menores. Como o máximo de fotocorrente obtida a partir da luz solar aumenta rapidamente com a diminuição da energia de bandgap do semicondutor (Li e Wu, 2015), maiores eficiências de conversão de energia podem ser obtidas (Nozik, 1978). 1.5. Fotoanodos usados na clivagem da água Desde o estudo pioneiro de Fujishima e Honda (Fujishima e Honda, 1972) sobre a clivagem da água por radiação UV em presença de TiO2, vários estudos têm sido focados na síntese e modificação do TiO2 (Sakthivel e Kisch, 2003; Mor et al., 2006; El Ruby Mohamed e Rohani, 2011; Salvador, 2011; Tada et al., 2011; Wang et al., 2011; Yu e Zhang, 2015). Entretanto, a aplicação de TiO2 como fotoanodo em células fotoeletroquímicas é limitada devido a sua grande energia de bandgap (Eg = 3,2 eV) (Chen et al., 2016). Outros semicondutores do tipo n como ZnO (Wolcott et al., 2009; Yang et al., 2009; Hernández et al., 2014; Wang, T. et al., 2015) e Nb2O5 (Cui et al., 2015) também tem sido utilizados como fotoanodos em células fotoeletroquímicas. Entretanto, assim como o TiO2, a grande energia de bandgap daqueles semicondutores limita a eficiência daqueles materiais para conversão de energia solar. Por isso, o desenvolvimento de semicondutores capazes de absorver luz visível tem sido tema de intensa investigação nos últimos anos. Entre os fotoanodos capazes de absorver luz visível, o WO3 (Wang et al., 2000; Cole et al., 2008; Balandeh et al., 2015; Zhang, J. et al., 2015; Zhang, T. et al., 2015), BiVO4 (Park et al., 2013; Kim, J. H. et al., 2015; Kim, T. W. et al., 2015; Singh et al., 2015) e -Fe2O3 (Sivula et al., 2010; Sivula et al., 2011; Yu et al., 2015; Zandi e Hamann, 2015) têm sido os mais estudados para a clivagem da água. 18 Mais recentemente, o g-C3N4 tem sido testado na reação de clivagem da água (Bu et al., 2016; Xie et al., 2016). O g-C3N4 tem grande estabilidade química em uma ampla faixa de pH, o nível de energia da banda de valência e de condução são adequados para produção de O2 e H2 a partir da água (Figura 5) e possui energia de bandgap (Eg = 2,7 eV) (Patnaik et al., 2016) que o permite ser ativado com luz visível. Entretanto, a rápida recombinação dos pares e  /h + fotogerados é o principal problema que limita o uso do g-C3N4 como fotoanodo em células fotoeletroquímicas. Figura 5  Diagrama de energia de alguns fotoanodos usados na clivagem da água. 1.6. Fotocatodos usados na clivagem da água Diferentes óxidos metálicos semicondutores como Cu2O (De Jongh et al., 1999; Nian et al., 2008; Dubale et al., 2015; Morales-Guio et al., 2015; Luo et al., 2016), CuO (Zhang e Wang, 2012; Masudy-Panah et al., 2016), CaFe2O4 (Matsumoto et al., 1988; Cao et al., 2011), CuFeO2 (Prévot et al., 2015) e LaFeO3 tem vacâncias catiônicas que conferem a eles condutividade do tipo p e por isso, eles têm sido investigados como fotocatodos. Além dos óxidos metálicos semicondutores, outros materiais como InP (Gao et al., 2014), GaP (Malizia et al., 2014), GaInP (Khaselev e Turner, 1998) e p-Si (Oh et al., 2012; Sim et al., 2013) tem sido também estudados (Huang et al., 2015). Entre aqueles fotocatodos, o Cu2O e o CuO têm sido mais amplamente investigados por causa de suas abundâncias, alta absorção óptica e bom 19 transporte de cargas. Cu2O é um semicondutor com energia de bandgap direto (Eg = 2,1 eV) enquanto o CuO tem energia de bandgap de 1,5 eV o que permite eles absorverem uma quantidade significante de radiação solar. 1.7. Eficiência de Células Fotoeletroquímicas Com o objetivo de comparar a boa atividades dos semicondutores encontrados na literatura, podemos utilizar a eficiência de conversão de luz solar em hidrogênio (STH, do inglês solar-to-hydrogen conversion efficiency) (Equação 2), esta é utilizada como a eficiência de referência (Chen et al., 2010). A eficiência STH é definida como a quantidade de energia química produzida dividido pela quantidade energia solar incidente. A energia química produzida é a velocidade de produção de H2 (mmol H2 s 1 ) multiplicada pela variação da energia livre de Gibbs por mol de H2 (à 25 o C, G= 237 kJ mol1). A energia solar de entrada é a densidade de potência da radiação incidente (Ptotal, mW cm 2 ) multiplicada pela área do do eletrodo (cm 2 ) iluminado. Para calcular a energia química produzida em uma célula fotoeletroquímica, há duas maneiras geralmente aceitas: (i) determinar a quantidade de H2 formado por cromatografia gasosa ou (ii) determinar a densidade de corrente (J, mA cm 2 ) em condições de curto-circuito (potencial zero) gerada pela célula através de medidas de corrente em função do potencial (Equação 3). 1 1 2 2 2 total AM1.5 G (mmol H s ) x (237 kJ mol ) STH P (mW cm ) x Área (cm )            (2) 2 F 2 total AM1.5 G J (mAcm ) x (1,23V) x STH P (mW cm )          (3) Onde 1,23 V é o potencial termodinâmico para clivagem da água à 25 o C e F é a eficiência faradaica de produção de H2. É importante ressaltar que as equações (2) e (3) são válidas apenas se a estequiometria de H2 e O2 é confirmada na ausência de agentes de sacrifício. Para medidas realizadas com um fotoanodo ou fotocatodo em uma configuração com três eletrodos, o produto do potencial vezes a fotocorrente poderia ser 20 considerado como uma eficiência de conversão solar da semi-célula (HC-STH – do inglês half-cell solar-to-hydrogen efficiency). Assim, a eficiência de energia solar do fotoanodo e do fotocatodo podem ser estimadas de acordo com as equações (4) e (5), respectivamente (Hisatomi et al., 2014): 2 2 2 O /H O ERH 2 total AM1.5 G J (mAcm ) x (E (V) E (V)) HC STH (para fotoanodos) P (mW cm )           (4) 2 2 ERH H /H 2 total AM1.5 G J (mA cm ) x (E (V) E (V)) HC STH (para fotocatodos) P (mW cm )             (5) Onde 2 2O /H O E e 2H /H E  são os potenciais termodinâmicos de evolução de O2 (+1,23 V vs. ERH) e H2 (0 V vs. ERH), respectivamente. 1.8. Motivação A clivagem da água em células fotoeletroquímicas tem sido amplamente estudada nos últimos anos com o objetivo de desenvolver células fotoeletroquímicas com alta eficiência para conversão de energia solar em combustíveis (Chen et al., 2012; Osterloh, 2013; Xing et al., 2013; Hisatomi et al., 2014; Peter e Upul Wijayantha, 2014; Wang, G. et al., 2014; Li e Wu, 2015; Chen et al., 2016). Com base na variação da energia livre de Gibbs (G = 237,1 kJ mol1) e nas barreiras cinéticas associadas com as reações de evolução de O2 e H2, cerca de 1,82,0 V de fotovoltagem são necessários para a clivagem da água ocorrer de forma espontânea (Walter et al., 2010). Em princípio, estes potenciais poderiam ser obtidos a partir da iluminação de um semicondutor com bandas de valência e de condução apropriadas para clivagem da água. Esta reação envolve o uso de um único semicondutor que absorve dois fótons (S2) para gerar uma molécula de H2 (Gurudayal et al., 2015). Entretanto, desenvolver uma célula fotoeletroquímica do tipo S2 com um semicondutor que possui níveis de energia da banda de valência e de condução adequados e que gera pares e  /h + com alta fotovoltagem para promover a clivagem da água não é uma tarefa fácil. Aumentar a energia de bandgap do semicondutor para gerar maiores fotovoltagens resulta na 21 diminuição da absorção de energia solar e consequentemente da fotocorrente gerada. As limitações energéticas juntamente com o problema da estabilidade em meio aquoso resultam em dispositivos com baixa eficiência para conversão solar. Uma estratégia mais promissora consiste em usar um sistema com dois semicondutores que utiliza um total de quatro fótons (D4) para produzir uma molécula de H2 a partir da clivagem da água. Este dispositivo fotoeletroquímico é formado por um semicondutor do tipo n (fotoanodo) e um semicondutor do tipo p (fotocatodo). Como um fotoeletrodo tem a vantagem da junção semicondutor-líquido para separar as cargas fotogeradas, esta configuração minimiza o número de junções usadas e consequentemente a complexidade e o custo do dispositivo é reduzido (Bornoz et al., 2014). Nesta configuração, o fotoanodo realiza a oxidação da água enquanto o fotocatodo reduz os íons H + da água em H2. Com base nisso, nesta dissertação foram desenvolvidos dispositivos fotoeletroquímicos à base de g-C3N4 puro ou dopado com diferentes teores de CuO/Cu2O como fotoanodo e CuO/Cu2O como fotocatodo. Considerando as energias de bandgap do g-C3N4 (Eg = 2,7 eV) e do CuO (Eg = 1,5 eV) ou Cu2O (Eg = 2,0 eV) é possível construir dispositivos fotoeletroquímicos com eficiência teórica de 5% usando materiais abundantes e de custo relativamente baixo (Prévot e Sivula, 2013). Até onde vai o nosso conhecimento, esta é a primeira vez que a combinação de semicondutores à base g-C3N4 e Cu2O/CuO em dispositivos fotoeletroquímicos do tipo p-n é investigada para clivagem total da água em O2 e H2. 22 2. OBJETIVOS 2.1 GERAL Desenvolver um dispositivo fotoeletroquímico usando g-C3N4 como fotoanodo e Cu2O/CuO como fotocatodo para clivagem total da molécula da água em H2 e O2, usando radiação visível. 2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS  Sintetizar fotoanodos à base de g-C3N4 puro e contendo 1 e 5% em massa de Cu2O/CuO.  Sintetizar fotocatodos à base de Cu2O/CuO.  Caracterizar os materiais sintetizados.  Avaliar a eficiência dos fotoanodo e do fotocatodo para conversão de luz em energia química.  Avaliar a eficiência dos dispositivos fotoeletroquímicos. 23 3. REVISÃO DE LITERATURA Nesta revisão da literatura será descrito o estado da arte sobre o uso de g- C3N4 como fotoanodo e da heterojunção CuO/Cu2O como fotocatodo. 3.1 Fotoanodos à base de g-C3N4 Desde o estudo pioneiro sobre o uso do semicondutor polimérico nitreto de carbono grafítico (g-C3N4) em processos de clivagem fotocatalítica da água induzida por luz visível (Wang et al., 2009) vários estudos têm sido desenvolvidos na tentativa de melhorar as propriedades fotoquímicas do g-C3N4 (Cao e Yu, 2014; Dong et al., 2014; Ye et al., 2015; Yin et al., 2015; Patnaik et al., 2016). O g-C3N4 é considerado o alótropo mais estável entre os vários nitretos de carbono em condições ambientes. A estrutura proposta para o g-C3N4 consiste de uma estrutura bidimensional de tri-s- triazina conectadas via aminas terciárias (Figura 6), o que faz com que o g-C3N4 tenha alta estabilidade térmica (até 600 o C em atmosfera de ar) e química contra ácidos, bases e solventes orgânicos (Wang et al., 2012). O g-C3N4 tem um bandgap óptico de 2,7 eV o que permite que ele seja ativado por luz visível. Além disso ele possui os níveis de energias das bandas de condução e de valência adequados para a clivagem da água em H2 e O2 (Wang et al., 2009). Entretanto, o g-C3N4 tem a desvantagem de sofrer com a rápida recombinação dos pares e  /h + fotogerados, baixa área específica e baixa eficiência de conversão de luz visível (Yin et al., 2015). Em uma busca na base de dados Scopus usando as palavras-chave “C3N4 photocatalytic water splitting” e “C3N4 photoelectrochemical water splitting” encontraram-se 101 entradas para o uso de g-C3N4 em processo fotocatalítico e apenas 13 entradas para o processo fotoeletroquímico de clivagem da água (Figura 7). Estes dados mostram que estudos envolvendo o g-C3N4 em processos fotocatalíticos de clivagem da água têm sido muito mais estudados que os processos fotoeletroquímicos. Além disso, nos últimos anos observa-se um aumento gradativo no número de trabalhos envolvendo o uso do g-C3N4 tanto em processos fotocatalíticos quanto em processos fotoeletroquímicos (Figura 7), o que reflete um aumento no interesse da comunidade científica por esse semicondutor polimérico. 24 Figura 6  Estrutura bidimensional do g-C3N4. Esferas azuis = átomos de nitrogênio e esferas cinzas = átomos de carbono. Fonte: Reproduzido com permissão de (Cao e Yu, 2014). Copyright  2014, American Chemical Society. Figura 7  Número de publicações sobre o uso do g-C3N4 em processos fotocatalíticos e fotoeletroquímicos de clivagem da água. Fonte: Scopus. Acesso em 25/07/2016. Esta revisão do estado da arte envolvendo o uso do g-C3N4 em processos de clivagem da água será focada apenas nos trabalhos envolvendo a clivagem fotoeletroquímica da água, uma vez que os processos fotocatalíticos não são objeto de estudo nesta dissertação. Embora o número de trabalhos sobre a clivagem 25 fotoeletroquímica da água por fotoeletrodos à base de g-C3N4 como objetivo primário da pesquisa seja pequeno, foi verificado que na literatura existem vários dados de cronoamperometria que podem também ser utilizados como um guia para comparação das densidades de fotocorrente dos diferentes fotoanodos à base de g-C3N4. Os resultados obtidos são sumarizados na Tabela 1. Observa-se na Tabela 1 que as densidades de fotocorrente obtidas com o g-C3N4 são muito baixas. Mesmo em altos valores de potenciais aplicados (1 V vs. Ag/AgCl) o máximo de fotocorrente obtida foi de 50 A cm2 (Bu et al., 2016). As baixas fotocorrentes obtidas com o g-C3N4 puro são principalmente devido à sua relativamente grande energia de bandgap que limita a absorção de luz visível e a baixa mobilidade das cargas fotogeradas resulta na perda de eficiência devido à recombinação dos pares e  /h + . Na tentativa de minimizar aqueles problemas vários estudos têm usado a estratégia de acoplar o g-C3N4 com outros materiais semicondutores como ZnO (Wang, J. et al., 2014; Kuang et al., 2015; Xiao et al., 2015), TiO2 (Dai et al., 2014), -Fe2O3 (Theerthagiri et al., 2014), SnO2 (Li, K., Zeng, X., et al., 2016), WO3 (Li, J. et al., 2016), Bi2WO6 (Li, J. et al., 2016), Bi5O7I (Liu, C. et al., 2015), BiOCl (Li, Q. et al., 2015), BiIO4 (Tian et al., 2014) e Ag3PO4 (Chai et al., 2015). Entre aquelas diferentes heterojunções, a combinação de g-C3N4/ZnO tem exibido a maior densidade de fotocorrente (250 A cm2 em 0,4 V vs. Ag/AgCl) (Wang, J. et al., 2014). Outra estratégia que tem sido usada para melhorar a fotocorrente do g-C3N4 consiste em acoplá-lo com materiais carbonáceos como pontos quânticos de carbono (Jian et al., 2016; Li, K., Su, F. Y., et al., 2016; Zhang et al., 2016), grafeno (Hou et al., 2013; Li, H. et al., 2015; Hou et al., 2016), óxido de grafeno (Hu et al., 2014), nanotubos de carbono (Pawar et al., 2015; Zhong et al., 2015) e g-C3N4 (Dong et al., 2013). Entre os materiais carbonáceos, os melhores resultados foram obtidos com g- C3N4/nanotubos de carbono/Au (400 A cm 2 ) (Pawar et al., 2015) e g-C3N4 deficiente em N/grafeno dopado com N/NiFe (162,3 A cm2 em 1,4 V vs. RHE – reversible hydrogen electrode) (Hou et al., 2016). Entretanto, cabe destacar que o metal nobre (Au) e o catalisador para evolução de oxigênio usados nas heterojunções g- C3N4/material carbonáceo deve também contribuir para o aumento da densidade de fotocorrente. 26 O g-C3N4 tem também sido acoplado com sulfetos metálicos como NiS (Chen et al., 2014; Lu et al., 2015), SnS2 (Liu et al., 2016), MoS2 (Li et al., 2014; Ye et al., 2016), CdS (Liu, H., Jin, Z. e Xu, Z., 2015; Li, Z. et al., 2016) e ZnIn2S4 (Liu, H., Jin, Z., Xu, Z., et al., 2015). Entretanto, as maiores densidades de fotocorrente foram obtidas com o acoplamento de MoS2 (120 A cm 2 em 0,5 V vs. Ag/AgCl) (Ye et al., 2016) e CdS (100 A cm2) (Li, Z. et al., 2016). 27 Tabela 1  Diferentes fotoanodos à base de g-C3N4 usados na clivagem da água. Fotoanodo Eletrólito Fonte de Luz Fotocorrente Observações Referências g-C3N4 “bulk” Na2SO4 0,5 M Lâmpada de Xe 300 W ( > 420 nm) 0,6 A cm2 em 0,1 V vs. Hg/Hg2Cl2  (Shen et al., 2015) g-C3N4 Na2SO4 0,1 M Lâmpada de Xe 150 W 50 A cm2 em 1,0 V vs. Ag/AgCl Flocos ultrafinos de g-C3N4 (Bu et al., 2016) g-C3N4 Na2SO4 0,2 M Lâmpada de Xe 200 W ( > 420 nm) 3,5 A cm2 em 1,23 V vs. RHE Filmes foram preparados via rota solvotérmica (Xie et al., 2016) g-C3N4/Co-Pi Na2SO4 0,01 M Lâmpada de Xe ( > 420 nm) 40 A cm2 em 0,5 V vs. Ag/AgCl  (Ge et al., 2013) g-C3N4/g-C3N4 Na2SO4 0,5 M Luz visível (MVL- 210) 0,65 A cm2 (potencial aplicado não foi informado) A heterojunção foi preparada usando ureia e tioureia como precursores (Dong et al., 2013) g-C3N4/Pt/ZnO Na2SO4 0,5 M Simulador solar com AM 1.5 ( > 420 nm), 100 W cm 2 32 A cm2 em 0,5 V vs. Ag/AgCl Nanofolhas de g- C3N4 e nanofios de ZnO (Xiao et al., 2015) 28 Tabela 1  Continuação Fotoanodo Eletrólito Fonte de Luz Fotocorrente Observações Referências g-C3N4/ZnO Na2SO4 0,1 M Lâmpada de Xe 300 W ( > 420 nm) 60 A cm2 em 1,0 V vs. Hg/Hg2Cl2 Nanobastões ZnO (Kuang et al., 2015) g-C3N4/ZnO Na2SO4 0,1 M Lâmpada de Xe 300 W ( > 420 nm) 250 A cm2 em 0,4 V vs. Ag/AgCl Nanotubos ZnO (Wang, J. et al., 2014) g-C3N4 (30%)/F-TiO2 Na2SO4 1 M Luz LED 50 W ( = 410 nm) 40 A cm2 (potencial aplicado não foi informado)  (Dai et al., 2014) g-C3N4/-Fe2O3 Na2SO4 0,1 M Lâmpada de Xe 250 W 4 A cm2 (potencial aplicado não foi informado)  (Theerthagiri et al., 2014) g-C3N4/SnO2-x Na2SO4 0,2 M Luz visível LED 30 W 46,8 A cm2 em 0,6 V vs. Ag/AgCl  (Li, K., Zeng, X., et al., 2016) g-C3N4/WO3/Bi2WO6 Na2SO4 0,1 M Luz visível 0,4 A (potencial aplicado não foi informado) Medidas feitas em relação ao eletrodo de referência Hg/Hg2Cl2 (Li, J. et al., 2016) 29 Tabela 1  Continuação Fotoanodo Eletrólito Fonte de Luz Fotocorrente Observações Referências g-C3N4 (30% em massa)/Bi5O7I Na2SO4 0,1 M Luz visível ( > 420 nm) 6 A cm2 em 0 V vs. Hg/Hg2Cl2  (Liu, C. et al., 2015) g-C3N4/BiOCl Na2SO4 0,5 M Lâmpada de Xe 300 W ( > 420 nm) 1,2 A cm2 em 0,5 V vs. Ag/AgCl  (Li, Q. et al., 2015) g-C3N4/BiIO4 (8:1) Na2SO4 0,1 M Lâmpada de Xe 500 W ( > 420 nm) 2,3 A cm2 (potencial aplicado não foi informado)  (Tian et al., 2014) C3N4/Ag3PO4 Na2SO4 0,1 M Lâmpada de Xe 300 W ( > 420 nm) 1,7 A cm2 (potencial aplicado não foi informado)  (Chai et al., 2015) g-C3N4/Pontos quânticos de carbono (0,5 % massa, 3,6 nm) Na2SO4 0,1 M  > 400 nm 1,2 A cm2 em 0 V vs. Ag/AgCl  (Zhang et al., 2016) g-C3N4/Pontos quânticos de carbono Na2SO4 1 M Lâmpada de Xe 1,89 A cm2 (potencial aplicado não foi informado) Medidas feitas em relação ao eletrodo de referência Hg/Hg2Cl2 (Jian et al., 2016) 30 Tabela 1  Continuação Fotoanodo Eletrólito Fonte de Luz Fotocorrente Observações Referências g-C3N4/Pontos quânticos de carbono Na2SO4 0,5 M Lâmpada de Xe 500 W, (100 mW cm 2 ,  > 420 nm) 0,4 A cm2 em 0,8 V vs. Ag/AgCl  (Li, K., Su, F. Y., et al., 2016) g-C3N4/grafeno dopado com N/MoS2 Na2SO4 0,01 M Lâmpada de Xe 150 W com filtro AM 1.5 (100 mW cm 2 ) 37,6 A cm2 em 0,9 V vs. Ag/AgCl Nanofolhas de g-C3N4 (Hou et al., 2013) g-C3N4/grafeno dopado com N/AgBr Na2SO4 1 M Lâmpada de Xe 500 W ( > 420 nm) 1,39 A cm2 em 0,2 V vs. Ag/AgCl  (Li, H. et al., 2015) g-C3N4/óxido de grafeno /MoS2 Na2SO4 0,5 M Lâmpada de Xe ( > 400 nm) AM 1.5 (100 mW cm 2 ) 0,76 A cm2 em 0,5 V vs. Ag/AgCl  (Hu et al., 2014) g-C3N4 deficiente em N/grafeno dopado com N/NiFe Na2SO4 0,01 M Lâmpada de Xe 150 W ( > 420 nm) 162,3 A cm2 em 1,4 V vs. RHE IPCE = 2,5% em 350 nm (Hou et al., 2016) 31 Tabela 1  Continuação Fotoanodo Eletrólito Fonte de Luz Fotocorrente Observações Referências g-C3N4/nanotubos de carbono/Au Na2SO4 0,5 M Luz visível (fonte de radiação não informada) 400 A cm2 (potencial aplicado não foi informado)  (Pawar et al., 2015) g-C3N4/nanotubos de carbono (1% massa)/NiS Na2SO4 0,1 M Lâmpada de Xe 300 W ( > 420 nm) 1 A cm2 em 0,6 V vs. Ag/AgCl  (Zhong et al., 2015) g-C3N4/NiS Na2SO4 0,1 M Lâmpada de Xe 150 W 0,15 A cm2 em 0,2 V vs. Hg/Hg2Cl2 Nanofolhas de g- C3N4 (Lu et al., 2015) g-C3N4/NiS Na2SO4 0,5 M Lâmpada de Xe 300 W 0,15 A cm2 em 0,5 V vs. Ag/AgCl Nanofolhas de g- C3N4 (Chen et al., 2014) g-C3N4//SnS2 Na2SO4 0,2 M Lâmpada de Xe 350 W ( > 420 nm) 13,66 A cm2 em 0,8 V vs. Ag/AgCl Nanofolhas de g-C3N4 (Liu et al., 2016) g-C3N4/MoS2 (0,05% em massa) Na2SO4 0,1 M Lâmpada de Xe 300 W 0,9 A cm2 em 0,5 V vs. Ag/AgCl  (Li et al., 2014) 32 Tabela 1  Continuação Fotoanodo Eletrólito Fonte de Luz Fotocorrente Observações Referências g-C3N4 dopado com S/MoS2 Na2SO4 0,1 M Lâmpada de Xe 300 W, 100 W cm 2 ( > 420 nm) 120 A cm2 em 0,5 V vs. Ag/AgCl  (Ye et al., 2016) g-C3N4/CdS Na2SO4 0,05 M Lâmpada de Xe, 150 mW cm 2 ( > 420 nm) 100 A cm2 (o potencial aplicado não foi informado) Nanobastões de CdS Nanofolhas de g-C3N4 (Li, Z. et al., 2016) g-C3N4/Cd0,2Zn0,8S Na2SO4 0,5 M Lâmpada de Xe 300 W 1 A cm2 (potencial aplicado não foi informado) Nanofolhas de g-C3N4 (Liu, H., Jin, Z. e Xu, Z., 2015) g-C3N4/ZnIn2S4 Na2SO4 0,5 M Lâmpada de Xe 300 W 0,35 A cm2 em 0 V vs. Ag/AgCl Nanofolhas de g-C3N4 (Liu, H., Jin, Z., Xu, Z., et al., 2015) 33 3.2. Fotocatodos à base da heterojunção Cu2O/CuO O Cu2O tem sido descrito como um dos fotocatodos mais promissores para clivagem da água (Huang et al., 2015). Cu2O é um semicondutor do tipo p com energia de bandgap relativamente pequena (Eg = 2,1 eV) com alta densidade de fotocorrente teórica (14,7 mA cm 2 ) (Paracchino et al., 2011) e possui nível da banda de condução adequadamente negativo com suficiente sobrepotencial para promover a evolução de H2 a partir da água. Além disso, cobre é relativamente barato e naturalmente abundante; assim tem potencial para fabricação de fotoeletrodos à base de Cu2O em grande escala a um custo competitivo (Zhao et al., 2014). Entretanto, a baixa fotoestabilidade em eletrólitos aquosos combinado com a baixa eficiência fotocatalítica causado pela rápida recombinação dos carreadores minoritários (e  )/h + limita a aplicação prática do Cu2O como um fotocatodo. Por outro lado, o CuO é um semicondutor do tipo p com energia de bandgap de 1,31,7 eV (Chauhan et al., 2006), possibilitando boa absorção de energia solar. Entretanto, a banda de condução do CuO não é suficientemente negativa para reduzir H + a H2 (Bandara et al., 2005). Entretanto, tem sido reportado que a combinação de Cu2O e CuO para formar a heterojunção Cu2O/CuO melhora a fotoresposta do fotocatodo quando comparada aos componentes individuais. Além disso, a camada de CuO na superfície do Cu2O serve como uma camada protetora contra a fotocorrosão do Cu2O (Zhang e Wang, 2012). Os valores de densidade de fotocorrente reportados para a heterojunção Cu2O/CuO são mostrados na Tabela 2. A densidade de fotocorrente obtida com nanobastões de Cu2O/CuO não modificada foi de 0,24 mA cm 2 em 0,5 V vs. Ag/AgCl (Basnet e Zhao, 2016). Em 0 V vs. RHE, densidade de fotocorrente de 0,82 mA cm2 tem sido reportada para a heterojunção não modificada (Han et al., 2015). O acoplamento de CuS à heterojunção Cu2O/CuO tem mostrado uma melhora significativa na densidade de fotocorrente da heterojunção. Fotocorrentes de até 5,4 mA cm2 tem sido reportada (Dubale et al., 2016). O tratamento da heterojunção com ureia também promove uma melhora na densidade de fotocorrente (2,2 mA cm2) devido ao aumento na condutividade elétrica resultante da dopagem da heterojunção com N (Wang, P., Tang, Y., et al., 2015). Cobrindo a heterojunção com Al2O3 (Ho- Kimura et al., 2015) ou TiO2 (Huang et al., 2013) é possível obter fotocorrentes de 1,8 34 e 0,87 mA cm2 em 0 V vs. RHE, respectivamente. Outra estratégia que tem sido utilizada para melhorar a densidade de fotocorrente do Cu2O/CuO é a adição de catalisadores para evolução de H2. Dubale et al. (2015) mostrou que densidades de fotocorrentes tão altas quanto 4,3 mA cm2 podem ser obtidas em 0 V vs. RHE através da adição de Ni metálico à heterojunção. É importante destacar, que o uso de fotoeletrodos à base de g- C3N4/Cu2O/CuO bem como o desenvolvimento de células fotoeletroquímicas p-n à base de fotocatodos formados pela heterojunção Cu2O/CuO e fotoanodos à base de g-C3N4 ainda não foram reportadas na literatura, o que mostra o ineditismo deste trabalho. 35 Tabela 2  Fotocatodos à base de Cu2O/CuO usados na clivagem da água. Fotoanodo Eletrólito Fonte de Luz Fotocorrente Observações Referências Cu2O/CuO Na2SO4 0,5 M Simulador solar com filtro AM 1.5 (100 mW cm 2 ) 0,24 mA cm2 em 0,5 V vs. Ag/AgCl Nanobastões IPCE = 44% a 400 nm (Basnet e Zhao, 2016) Cu2O/CuO Na2SO4 0,5 M (pH = 6,82) Newport Oriel sol3A (100 mW cm 2 ) 0,82 mA cm2 em 0 V vs. RHE  (Han et al., 2015) Cu2O/CuO K2SO4 0,5 M (pH = 7,29) Xe 300 W 0,36 mA cm2 em 0,36 V vs. Ag/AgCl  (Wang et al., 2013) Cu2O/CuO/CuS Na2SO4 0,5 M tamponado em pH 5 com fosfato de potássio Xe 300 W com filtro AM 1.5 (100 mW cm 2 ) 5,4 mA cm2 em 0 V vs. RHE ABPE = 3.6% em 0,43 V vs. Pt (Dubale et al., 2016) Cu2O/CuO tratado com ureia K2SO4 0,5 M Xe 300 ( > 420 nm) 2,2 mA cm2 em 0.25 V vs. RHE  (Wang, P., Tang, Y., et al., 2015) 36 Tabela 2  Continuação Fotoanodo Eletrólito Fonte de Luz Fotocorrente Observações Referências Cu2O/CuO/Ni Na2SO4 1 M tamponado em pH 5 com fosfato de potássio 0,1 M Xe 300 W com filtro AM 1.5 (100 mW cm 2 ) 4,3 mA cm2 em 0 V vs. RHE ABPE = 2.71% em 0,4 V vs. Pt (Dubale et al., 2015) Cu2O/CuO/Al2O3 Na2SO4 0,5 M (pH = 6) Xe 100 W com filtro AM 1.5 (100 mW cm 2 ) 1,8 mA cm2 em 0 V vs. RHE IPCE = 53% em 450 nm (Ho-Kimura et al., 2015) Cu2O/TiO2/CuO K2SO4 0,5 M Xe 300 W ( > 420 nm) 1,8 mA cm2 (potencial não informado)  (Wang, P., Wen, X., et al., 2015) Cu2O/CuO/TiO2 Na2SO4 1 M tamponado em pH 4,9 Xe 100 W com filtro AM 1.5 (100 mW cm 2 ) 0,87 mA cm2 em 0 V vs. RHE  (Huang et al., 2013) 37 4. MATERIAIS E MÉTODOS 4.1 Síntese do g-C3N4 A síntese de g-C3N4 foi realizada por tratamento térmico de ureia conforme procedimento descrito na literatura (Liu et al., 2011). Basicamente, 10 g de ureia seca a 80 o C foram adicionados a um cadinho de porcelana que foi posteriormente selado com uma folha de papel alumínio e fechado com uma tampa de porcelana. O cadinho foi então aquecido em mufla a 550 o C a uma velocidade de aquecimento de 10ºmin 1 por 3 h e deixado esfriar até temperatura ambiente. Este procedimento resultou na formação de um sólido amarelo (g-C3N4 “bulk”). O produto obtido foi lavado 3 vezes com água destilada para remoção de qualquer resíduo solúvel em água e então seco a 80º C por 24 h. A massa de pó amarelo obtido foi de aproximadamente 0,4 g. O g-C3N4 “bulk” obtido foi submetido a aquecimento a 500º C por 2 h em mufla para obtenção de g-C3N4 esfoliado. Para completar a esfoliação, o material obtido foi disperso em isopropanol e sonicado por 4 h. Após a evaporação do isopropanol obtém-se g-C3N4 com alta área específica. 4.2. Síntese da heterojunção Cu2O/CuO A síntese de Cu2O/CuO foi realizada conforme procedimento descrito por Gou e Murphy (2004) com ligeiras modificações. Basicamente, 40 mL de uma solução de acetato de cobre 0,01 M foram misturados com 160 mL de uma solução de PEG (4000) a 0,03 M para obter a solução “A”. Essa amostra foi agitada em um homogeneizador ultraturrax por 10 min. Em frasco separado, 100 mL de uma solução de ácido ascórbico 0,005 M e 100 mL de uma solução de NaOH a 0,15 M foram misturados sob agitação magnética por 5 minutos para obter a solução “B”. Em seguida misturou-se as duas soluções “A” e “B” mantendo a agitação magnética por 15 minutos. Após agitação, as soluções foram centrifugadas a 4000 rpm por 30 min e os precipitados obtidos foram coletados, dispersados em água e centrifugados novamente para remover o excesso de PEG. O procedimento foi repetido até que o pH da solução fosse 7. O material obtido foi seco em dessecador para posterior utilização. 38 4.3. Síntese de nanojunções p-n de Cu2O/CuO/g-C3N4 2 g de g-C3N4 foram dispersos em 200 mL de uma solução aquosa de acetato de cobre (1 e 5% massa de Cu) e PEG (4000) (4,8 mmol) e sonicada durante 60 min. Posteriormente a suspensão obtida foi vigorosamente agitada usando um homogeneizador ultraturrax por 30 min a fim de promover uma forte interação entre o Cu-PEG e os grupos funcionais do g-C3N4. Então, 200 mL de uma solução aquosa contendo 0,5 mmol de ácido ascórbico e 15 mmol de NaOH foram adicionados à solução de g-C3N4-Cu-PEG e agitada em um homogeneizador ultraturrax por mais 20 min. Após agitação, as soluções foram centrifugadas a 4000 rpm por 30 min. Os precipitados obtidos foram coletados, dispersados em água e centrifugados novamente para remover o excesso de PEG. O procedimento foi repetido por mais 3 vezes. Os materiais obtidos foram secos em dessecador e estocados em tubos eppendorf para posterior utilização. 4.4. Caracterização dos materiais sintetizados A caracterização dos materiais sintetizados foi realizada com a colaboração dos professores Dr. Luiz Carlos Alves de Oliveira do Departamento de Química da Universidade Federal de Minas Gerais e do Dr. João Paulo de Mesquita do Departamento de Química da UFVJM. A morfologia dos materiais sintetizados foi investigada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) usando um MEV de bancada (Hitachi TM  300). A distribuição dos elementos C, N, Cu e O foi avaliada através de um espectrômetro de energia dispersiva de raios X (EDS ou EDX) usando um equipamento SwiftED3000 (Oxford Instruments) em uma voltagem de aceleração de 15 kV. O teor total de cobre nas amostras foi determinado por espectroscopia de fluorescência de raios X usando um espectrômetro Phillips PW 1480. A composição das fases cristalinas presentes nas amostras foi determinada por difratometria de raios X (método do pó). Os dados foram coletados em temperatura ambiente usando um difratômetro de raios X Rigaku Geigerflex equipado com um monocromador de grafite, com 2 variando de 10 a 90º, a uma taxa de varredura de 4ºmin 1 , utilizando radiação de Cu-K ( = 1,540560 Å). 39 Silício foi usado com um padrão externo. Medidas de reflectância difusa foram realizadas em um espectrofotômetro Shimadzu UV-2600 na faixa de comprimentos de onda de 200800 nm. BaSO4 em pó foi usado como um material de referência (100% de transmissão). As análises de redução a temperatura programada (TPR) foram realizadas em um equipamento CHEM BET 3000 TPR usando H2 (8% em N2) com uma taxa de aquecimento a 10 o C min 1 . As áreas específicas foram determinadas com um equipamento Autosorb 1 Quantachrome usando o método BET. 4.5. Preparação dos fotoeletrodos 10 mg de catalisador e 0,1 g de ácido oxálico foram adicionados a 3 mL de ácido acético e 10 mL de isopropanol e então sonicados por 3 h em um ultrassom de banho. Esta mistura foi colocada em um béquer de 5 mL e com o auxílio de uma pinça, o substrato de FTO (Fluor-doped Tin oxide) (3 cm de comprimento x 1 cm de largura) foi introduzido para deposição do material. Este procedimento de imersão/emersão foi realizado 30 vezes. Posteriormente, o substrato de FTO contendo os filmes dos nanomateriais foram aquecidos em uma mufla a 150 ºC por 5h. Os substratos condutores contendo os filmes dos nanomateriais foram deixados esfriar até a temperatura do ambiente e então os fotoeletrodos foram preparados através de uma solda de um fio de cobre, seguido por isolamento do fio condutor com uma fita de TEFLON. 4.6. Testes fotoeletroquímicos As medidas fotoeletroquímicas foram realizadas com um potenciostato (AUTOLAB PGSTAT 128 N) usando uma célula eletroquímica com uma configuração de 3 eletrodos, i.e., um eletrodo de referência (Ag/AgCl 3,0 M KCl), um contra-eletrodo (Pt) e um eletrodo de trabalho com área de irradiação de aproximadamente 1,8 cm 2 , e uma velocidade de varredura de 20 mV s 1 . Uma solução aquosa de Na2SO4 a 0,5 M foi usada como eletrólito. Os filmes preparados foram conectados a uma fita de cobre para servir como um contato elétrico. As curvas de fotocorrente versus potencial foram coletadas no escuro e na presença de luz de LED branca ( > 450 nm, 20 mW cm2). Para converter o potencial obtido vs. Ag/AgCl para RHE, a equação 6 foi usada: 40 RHE Ag/AgCl Ag/AgClE E 0,059pH E    (6) Onde, o Ag/AgClE (3,0MKCl) 0,197V à 25 C   . 41 5. RESULTADOS E DISCUSSÕES Os materiais sintetizados neste estudo foram caracterizados utilizando as técnicas de microscopia eletrônica de varredura, difratometria de raio X, medidas de reflectância difusa na região do UV-Vis, redução a temperatura programada e medidas de área específica BET. Os resultados obtidos são descritos abaixo. 5.1 Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia de Fluorescência de raios X A morfologia das amostras de g-C3N4 e das heterojunções g-C3N4/Cu1%, g- C3N4/Cu5% e Cu2O/CuO foram estudadas através de microscopia eletrônica de varredura e as imagens obtidas são mostradas na Figura 8. Observa-se que o g-C3N4 puro e o compósito C3N4/1%Cu (Figura 8a,b) foram muito similares e apresentaram morfologias do tipo esponja. A imagem de MEV do compósito g-C3N4/5%Cu (Figura 8c) revelou a característica esponjosa apresentada pelo g-C3N4 puro com partículas altamente dispersas na superfície do nitreto de carbono. As partículas observadas na Figura 8c devem ser devido a formação de óxidos de cobre na superfície do g-C3N4. Diferentemente, a amostra Cu2O/CuO (Figura 8d) não exibiu a morfologia do tipo esponja observada nas amostras que contém g-C3N4. Entretanto, um aglomerado de partículas de forma indefinida e diferentes tamanhos puderam ser observados. A Figura 9 mostra o mapeamento por EDS dos elementos C, N, Cu e O nas amostras sintetizadas. Os resultados obtidos indicaram que a amostra de g-C3N4 (Figura 9a) é constituída exclusivamente por C e N, os quais estão homogeneamente distribuídos em toda a amostra. As amostras de g-C3N4/1%Cu e g-C3N4/5% Cu mostraram uma distribuição homogênea de C, N, O e Cu (Figura 9b,c) nas amostras, enquanto a amostra Cu2O/CuO é formada apenas por Cu e O. 42 Figura 8  Imagens de MEV dos nanomateriais em pó. (a) g-C3N4, (b) g- C3N4/1%Cu, (c) g-C3N4/5%Cu e (d) Cu2O/CuO. Figura 9  Mapeamento dos elementos C, N, Cu e O por EDS nas amostras em pó. (a) g-C3N4, (b) g-C3N4/1%Cu, (c) g-C3N4/5%Cu e (d) Cu2O/CuO. (a) (b) (c) (d) 20 m 20 m 20 m 20 m 10 m 10 m 10 m 10 m (a) (b) (c) (d) C N C N Cu O C N Cu O Cu O 43 O teor de Cu em cada amostra foi determinado por espectroscopia de fluorescência de raios X. Os resultados obtidos indicaram que as amostras g-C3N4, g- C3N4/1%Cu, g-C3N4/5%Cu e Cu2O/CuO contêm 0, 0,7, 4,6 e 84 %massa de Cu, respectivamente. 5.1. Difratometria de raios X As amostras sintetizadas foram caracterizadas por difratometria de raios X com o objetivo de identificar as fases cristalinas presentes em cada material. A Figura 10a mostra dois máximos de difração em torno de 12,8 e 27,5º 2 que podem ser atribuídos aos planos de difração (100) e (002) do C3N4 (Shi et al., 2015), respectivamente. A amostra g-C3N4/1%Cu (Figura 10b) apresentou reflexões características do g-C3N4 e picos de difração em torno de 44,5, 64,8 e 78,0 o 2 que podem ser devido a alguma contaminação por alumínio metálico (JCPDS No 1-1176) usado para tampar o cadinho de porcelana durante a síntese do C3N4. Máximos de difração devido a compostos contendo Cu não puderam ser identificados devido a pequena quantidade de cobre nessa amostra. O padrão de DRX da amostra g- C3N4/5%Cu (Figura 10c) mostrou reflexões características de g-C3N4, CuO (JCPDS No 1-1117) e Cu2O (JCPDS No 5-667). Estes dados sugerem que as partículas na superfície de g-C3N4 observados nas imagens de MEV (Figura 8c) são devidas a presença de CuO e Cu2O nesta amostra. O padrão de DRX da amostra Cu2O/CuO (Figura 10d) indicou a presença de CuO e Cu2O como fases majoritárias. Além dessas duas fases, uma pequena contribuição de oxidróxido de alumínio pode ser também identificado a partir de máximos de difração abaixo de 30º 2. Entretanto, cabe ressaltar que tanto o alumínio metálico quanto o oxidróxido de alumínio identificados nos padrões de DRX não são fotoativos, e, portanto, eles não devem afetar a atividade fotocatalítica dos materiais preparados. 44 Figura 10  Padrão de DRX das amostras em pó. (a) g-C3N4, (b) g-C3N4/1%Cu, (c) g-C3N4/5%Cu e (d) Cu2O/CuO. 5.2. Reflectância Difusa As propriedades ópticas dos materiais sintetizados foram avaliadas através de medidas de reflectância difusa na região do UV-visível (Figura 11). Observa-se a partir da Figura 11 que o g-C3N4 absorve radiação de 200 até aproximadamente 460 nm. Ao dopar o g-C3N4 com 1% de Cu, observou-se um deslocamento da banda de absorção de radiação eletromagnética para 565 nm e o surgimento de uma nova banda na região do espectro visível de 597 até 800 nm. Após dopar o g-C3N4 com 5% de Cu, além do deslocamento para a região vermelha do espectro, observou-se um aumento na intensidade da absorção da banda entre 450800 nm devido ao aumento no teor de CuO e Cu2O, conforme verificado através dos dados de DRX. A amostra Cu2O/CuO mostrou duas fortes bandas de absorção na região do visível centradas em 472 e 572 nm devido à presença de Cu2O e CuO na amostra. O deslocamento para a região do vermelho da 45 banda de absorção do g-C3N4 é uma forte evidência da formação da heteroestrutura g- C3N4/CuO/Cu2O. Figura 11  Medidas de reflectância difusa na região do UV-vis das amostras em pó. (a) g-C3N4, (b) g-C3N4/1%Cu, (c) g-C3N4/5%Cu e (d) Cu2O/CuO. As energias de bandgap do C3N4, CuO e Cu2O nas amostras sintetizadas podem ser calculadas a partir da equação de Tauc (Equação 5) (Tauc, 2012). h = A (h  Eg) n/2 ( 7) Onde  é o coeficiente de absorção, h é a constante de Planck,  é a frequência da luz, A é uma constante de proporcionalidade, Eg é a energia de bandgap e n é a ordem da transição em um semicondutor (n = 1 para transições diretas e n = 4 para transições indiretas). Desse modo, a energia de bandgap direto calculada para o g-C3N4 foi de 2,9 eV (Figura 12). Este valor é ligeiramente maior que os valores de energia de bandgap descritos na literatura (2,7 eV) (Wang et al., 2009) devido ao menor tamanho das partículas de g-C3N4 sintetizadas neste trabalho (Nozik et al., 1985; Dong e Zhang, 46 2012). Entretanto, ao dopar o g-C3N4 com 1% de Cu, a energia de bandgap diminuiu para 2,6 eV, em virtude da forte interação entre o g-C3N4 e os óxidos de cobre. Ao aumentar o teor de cobre na heterojunção para 5% em massa, a energia de bandgap foi estimada ser 1,6 eV, o qual é muito próximo do valor reportado para o CuO (1,68 eV) (Bhuvaneshwari e Gopalakrishnan, 2016). Devido à forte interação entre o g-C3N4 e os óxidos de cobre, não foi possível determinar a energia de bandgap óptico para cada fase na amostra. Entretanto, Figura 12  Relação entre (h)2 versus h para as amostras (a) g-C3N4, (b) g- C3N4/1%Cu, (c) g-C3N4/5%Cu e (d) Cu2O/CuO. para a amostra Cu2O/CuO, foi possível determinar as energias de bandgap do CuO e Cu2O como sendo 1,4 e 2,0 eV, respectivamente. 5.3. Redução a temperatura programada TPR usando H2 é uma técnica interessante para estudar a formação das heterojunções propostas neste trabalho. Os perfis de TPR obtidos para as amostras de g- C3N4, g-C3N4/1%Cu, g-C3N4/5%Cu e Cu2O/CuO são mostrados na Figura 13. Dois picos de redução centrados em 320 e 420 ºC foram observados para amostra de 47 100%Cu, e são devidos à redução de CuO e Cu2O, respectivamente. Na amostra contendo 5% de Cu, dois outros picos centrados em 212 e 252 o C podem ser observados no perfil de TPR. Aqueles picos são devido à redução de CuO altamente disperso na superfície do g-C3N4. O pico centrado em torno de 750 o C deve ser atribuído à sublimação ou decomposição do g-C3N4. Wang et al. (2012) reportou que a sublimação do g-C3N4 aumenta fortemente a partir de 650 o C e a completa decomposição ocorre por volta de 750 o C. É interessante notar na Figura 13 um alargamento dos picos relativos ao g-C3N4 à medida que o teor de Cu nas amostras aumenta, sugerindo a interação entre os óxidos de cobre e o g-C3N4. Figura 13  Perfil de H2-TPR das amostras (a) g-C3N4, (b) g-C3N4/1%Cu, (c) g- C3N4/5%Cu e (d) Cu2O/CuO. 5.4. Área Específica As propriedades texturais das amostras sintetizadas foram caracterizadas através de experimentos de adsorção-dessorção de N2 (Figura 14). A curva de adsorção- dessorção de N2 do g-C3N4 exibiu um perfil típico de isoterma do tipo II com um loop de histerese do tipo H3 típico de mesoporosidade interpartículas. Por outro lado, as 48 amostras g-C3N4/1%Cu, g-C3N4/5%Cu e Cu2O/CuO apresentaram um perfil de isoterma do tipo IV com um loop de histerese do tipo H3. A área específica BET das amostras g- C3N4, g-C3N4/1%Cu, g-C3N4/5%Cu e Cu2O/CuO foram 105, 123, 95 e 17 m 2 g 1 , respectivamente. Todos os materiais apresentaram uma faixa de distribuição de poros relativamente estreita (212 nm) (Figura 15) com tamanho médio de poros de aproximadamente 3 nm. Figura 14  Perfil de adsorção-dessorção de N2 das amostras em pó. (a) g-C3N4, (b) g-C3N4/1%Cu, (c) g-C3N4/5%Cu e (d) Cu2O/CuO. Figura 15  Distribuição de tamanhos de poros das amostras em pó. (a) g-C3N4, (b) g-C3N4/1%Cu, (c) g-C3N4/5%Cu e (d) Cu2O/CuO. 49 5.5. Testes fotoeletroquímicos 5.5.1. Testes dos fotoeletrodos como fotoanodos As curvas de densidade de corrente versus potencial aplicado nos fotoeletrodos são mostradas na Figura 16. Observou-se que todos os fotoeletrodos geraram uma maior densidade de corrente sob iluminação com luz visível em relação à medida feita no escuro, indicando que processos fotoquímicos ocorrem na superfície dos nanomateriais. Os resultados obtidos indicaram que os fotoeletrodos contendo cobre exibiram características proeminentes de fotooxidação do Cu2O (picos na região de 0,7 a 1,1 V versus ERH) (Paracchino et al., 2011), indicando que aqueles fotoeletrodos não são estáveis para uso como fotoanodos. Por outro lado, o fotoeletrodo de g-C3N4 produziu uma densidade de fotocorrente de 16 A cm-2 em 1,23 V versus RHE devido a oxidação da água em O2. A densidade de fotocorrente é igual a diferença entre densidade de corrente na luz e a densidade de corrente no escuro. O valor de fotocorrente obtido neste estudo está em perfeito acordo com os valores de fotocorrente reportados para o g-C3N4 não modificado (Tabela 3). 50 Tabela 3  Densidades de fotocorrente reportadas para fotoeletrodos de g-C3N4 não modificado. Fotoanodo Eletrólito Fonte de radiação Densidade de fotocorrente/ A cm-2 Referência g-C3N4 Na2SO4 0,1 M Lâmpada de Xe com filtro (>420 nm) 10 (1,10 V versus RHE) (Ge et al., 2013) g-C3N4 Na2SO4 0,01 M Lâmpada de Xe (300 W) com filtro (>420 nm) 16 (1,59 V versus RHE) (Yang et al., 2014) g-C3N4 Na2SO4 0,1 M  1,8 (1,10 V versus RHE) (Li et al., 2014) Tabela 3  Continuação Fotoanodo Eletrólito Fonte de radiação Densidade de fotocorrente/ A cm-2 Referência g-C3N4 Na2SO4 0,1 M Lâmpada de Hg de 125 W (>400 nm) 15 (1,60 V versus RHE) (Samanta et al., 2014) g-C3N4 Na2SO4 0,05 M Lâmpada de Xe com filtro (>420 nm) 3,5 (o potencial aplicado não foi informado) (Li, H. et al., 2015) Figura 16  Densidade de corrente dos fotoeletrodos no escuro e sob irradiação com LED branco. 51 Figura 17  (a) Densidade de fotocorrente ao quadrado versus potencial aplicado para determinação do potencial “onset” e (b) eficiência de conversão de luz do g-C3N4. 52 O valor do potencial “onset” determinado para o g-C3N4 foi igual a 0,82 V (Figura 17a). A eficiência de conversão de luz (HC-STH) do fotoeletrodo de g-C3N4 em 53 um sistema com 3 eletrodos foi calculada de acordo com a Equação 4 como sendo igual a 0,014% em 0,82 V versus RHE (Figura 17b). 5.5.2. Testes dos fotoeletrodos como fotocatodos O comportamento fotoeletroquímico dos fotoeletrodos como fotocatodos foi também estudado. As curvas de densidade de corrente e fotocorrente dos fotocatodos são mostradas na Figura 18. Os fotocatodos à base de g-C3N4, g-C3N4/Cu1%, g- C3N4/Cu5% e Cu2O/CuO produziram densidades de fotocorrente igual a 12, 9, 27 e 60 A cm-2 em 0 V versus RHE, respectivamente. Os resultados obtidos indicam que o fotocatodo Cu2O/CuO foi o mais ativo entre os materiais estudados e, por isso, ele foi escolhido para ser um dos componentes da célula fotoeletroquímica p-n que será descrita neste estudo. O potencial “onset” determinado para o fotocatodo Cu2O/CuO foi de 0,21 V versus RHE (Figura 19a) e a eficiência do fotocatodo calculada de acordo com a Equação 5 foi de 0,029% em 0,17 V versus RHE (Figura 19b). Figura 18  Densidade de corrente dos fotocatodos no escuro e sob irradiação com LED branco. 54 Figura 19  (a) Densidade de fotocorrente ao quadrado versus potencial aplicado para determinação do potencial “onset” e (b) eficiência de conversão de luz do fotocatodo Cu2O/CuO. 55 5.5.3. Clivagem da água usando uma célula fotoeletroquímica p-n Um dispositivo fotoeletroquímico para clivagem da água em H2 e O2 pode ser construído a partir de um semicondutor do tipo n (fotoanodo) e um semicondutor do tipo p (fotocatodo). Este tipo de dispositivo é conhecido como uma célula fotoeletroquímica p-n. Este tipo de dispositivo tem a vantagem de usar semicondutores com energias de bandgap menores com capacidade de absorção complementar de energia solar. Além disso, este tipo de dispositivo permite a geração de fotovoltagem suficiente para produção de H2 a partir da água de forma sustentável (Walter et al., 2010). Com base nos resultados dos testes fotoeletroquímicos realizados neste estudo, foi construída uma célula fotoeletroquímica p-n usando o semicondutor Cu2O/CuO como fotocatodo e o g-C3N4 como um fotoanodo (Figura 20). A eficiência da célula para fotoeletrólise da água em H2 e O2 pode ser estimada através da superposição das curvas de densidade de fotocorrente x potencial obtidas individualmente para o fotoanodo e para o fotocatodo (Miller et al., 2005). A interseção das duas curvas indica o máximo de densidade de fotocorrente “in operando” (Jop) para a célula fotoeletroquímica. A maior eficiência de uma célula fotoeletroquímica p-n será obtida quando as duas curvas interceptam mais próximo de seus máximos de potência individuais. Dessa forma, a densidade de fotocorrente (Jop) e fotovoltagem (Vop) obtidas para a célula p-n CuO/Cu2O x g-C3N4 foram 0,62 A cm -2 e 0,62 V, respectivamente (Figura 21). A eficiência da fotocélula (STH) calculada a partir da equação 3 foi de 0,004%. Apesar dos avanços obtidos até agora neste trabalho, a eficiência obtida para a célula operar de forma espontânea, sem a necessidade da aplicação de um potencial externo, ainda é muito baixa, comparada a outros dispositivos, indicando que modificações do fotoanodo e fotocatodo são necessárias para obtenção de uma maior eficiência para clivagem da água em H2 e O2. 56 Figura 20  Representação esquemática da célula fotoeletroquímica p-n para clivagem da água em H2 e O2 composta de um fotoanodo de g-C3N4 e um fotocatodo de Cu2O/CuO que não precisa de aplicação de um potencial externo para funcionar. Figura 21  Comportamento das curvas de densidade de fotocorrente x potencial do fotocatodo (Cu2O/CuO) e fotoanodo (g-C3N4) sobrepostas. 57 58 6. CONSIDERAÇÕES FINAIS Neste trabalho foram sintetizados diferentes fotoeletrodos à base de g-C3N4, g-C3N4/Cu1%, g-C3N4/Cu5% e Cu2O/CuO. A composição das fases presentes nos fotoeletrodos foi confirmada através de medidas de DRX. Os materiais contendo g- C3N4 apresentaram uma morfologia do tipo esponja com alta área específica. Por outro lado, o material à base de CuO/Cu2O apresentou um aglomerado de partículas com uma menor área específica de 17 m 2 g -1 . Os dados de reflectância difusa mostraram que a formação das heterojunções diminui a energia de bandgap do g-C3N4, possibilitando a absorção de luz em uma faixa mais ampla do espectro visível. Os testes fotoeletroquímicos indicaram que apenas o g-C3N4 foi estável como um fotoanodo. Em potenciais anódicos os fotoeletrodos contendo óxido de cobre foram instáveis devido a oxidação do Cu2O presente nas heterojunções. Isso sugere que sem o uso de uma camada protetora ele não pode ser utilizado como um fotoanodo. Por outro lado, o material mais ativo como fotocatodo foi o fotoeletrodo à base de CuO/Cu2O. Entretanto, os valores de fotocorrentes obtidos foram menores que os reportados na literatura para a heterojunção. Com base nos testes fotoeletroquímicos, uma célula fotoeletroquímica p-n foi construída usando a heterojunção Cu2O/CuO como fotocatodo e o g-C3N4 como um fotoanodo. Os resultados obtidos indicaram uma baixa eficiência (0,004%) para fotogeração espontânea de H2 e O2 a partir da água usando luz branca de LED (20 mW cm -2 ,  > 450 nm). Estes dados indicam que a modificação do fotoanodo e fotocatodo são essenciais para aumentar a eficiência da fotocélula. Apesar da eficiência de conversão de energia luminosa em energia química do dispositivo fotoeletroquímico ter sido baixa, espera-se que esta dissertação possa contribuir para o desenvolvimento de novos dispositivos fotoeletroquímicos de maior eficiência. 59 7. PERSPECTIVAS FUTURAS Para melhorar a eficiência das fotocélulas é sugerido utilizar as seguintes estratégias em trabalhos futuros: (i) Depositar filmes finos de óxidos metálicos como uma camada passivadora na superfície do FTO para evitar a recombinação no substrato condutor; (ii) Melhorar a estabilidade química dos fotoeletrodos através da deposição de camadas protetoras de óxidos metálicos estáveis. (iii) Aumentar a condutividade elétrica dos filmes através de dopagens dos fotoeletrodos com cátions ou ânions adequados. (iv) Aumentar a cinética de evolução de O2 através do uso de cocatalisadores. (v) Aumentar a cinética de evolução de H2 através do uso de cocatalisadores. 60 REFERÊNCIAS BAK, T. et al. 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